大連化物所實現溫和條件下空氣直接轉化制硝酸新過程

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室能源與環境小分子催化研究組研究員鄧德會和副研究員于良團隊在空氣直接轉化制硝酸（HNO₃）研究上取得新進展，實現了基于均多相融合的熱—電耦合催化室溫空氣直接轉化制HNO₃反應新過程。

　　HNO₃是一種重要的化工原料，廣泛用于生產各種化學品，包括化肥、炸藥和尼龍前體等。目前，工業上主要通過Ostwald工藝由氨氧化法制備HNO₃，該工藝需要在高溫（>800℃）下進行，并且其原料氨氣也是通過Haber-Bosch法由N₂和H₂在高溫（400至500℃）、高壓（20至50MPa）下合成，總體過程復雜、能耗高、碳排放量大。在溫和條件下利用空氣中的N₂和O₂直接轉化制HNO₃是一條理想的、可持續發展的途徑。然而，由于熱力學和動力學的限制，該反應的溫度一般在1000攝氏度以上。N₂的高穩定性和O₂的低活性使得在溫和條件下實現兩者的共活化與高效轉化極具挑戰。

大連化物所實現溫和條件下空氣直接轉化制硝酸新過程

　　鄧德會團隊長期致力于能源與環境小分子的催化轉化研究，前期，在溫和條件下小分子催化轉化的新過程與新機制研究中取得了系列進展（Natl. Sci. Rev.，2022；Chem Catal.，2022；Nat. Commun.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Nat. Commun.，2019）。

　　在此基礎上，該團隊提出了均多相融合熱—電耦合催化新策略，在電解池的陰極區實現了羥基自由基介導的空氣直接轉化制硝酸新過程。相比于之前報道的N₂在陽極高電勢下（>1.23V vs. RHE）的電催化氧化，該過程在陰極電勢0V vs. RHE下的硝酸法拉第效率（FE）達到25.37%，選擇性大于99%。多種原位表征結合理論計算研究表明，O₂首先在陰極碳材料多相電催化劑的表面，通過兩電子轉移的路徑還原生成雙氧水，雙氧水進一步與溶液中的Fe²⁺通過均相芬頓反應，生成高活性的羥基自由基，羥基自由基可以將N₂高效活化并經由H₂N₂O₂中間體最終轉化為HNO₃，其生成速率達到了141.83 μmol h^-1 g_Fe^-1，是直接利用H₂O₂時的225倍。該過程巧妙地通過羥基自由基介導N₂和O₂合成硝酸，有效避免了其傳統高溫高壓的反應過程，為溫和條件下N₂和O₂的共活化與高效轉化提供了新途徑。

　　相關研究以“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”為題，于近日發表在《自然—合成》（Nature Synthesis）上。該工作的第一作者是大連化物所博士后陳世明和梁素霞。以上工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金基礎科學中心“空氣主份轉化化學”、中國科學院B類先導專項“功能納米系統的精準構筑原理與測量”等項目的資助。

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s44160-023-00399-z

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